Квантово-механическое моделирование электронной структуры и состава металлокомплексов вольфрама, адсорбированных на поверхности электрода при высокотемпературном электрохимическом синтезе в условиях катионного катализа

Abstract

Выполнено квантово-механическое моделирование катион-анионных взаимодействий, а также переноса заряда в вольфраматсодержащих металлокомплексах. На основании анализа результатов ab initio-расчёта влияния катионного состава на структурные особенности электрохимически активных металлокомплексов обнаружено различие в строении внешних координационных сфер при реализации последовательного и одновремен- ного шестиэлектронного переноса. Обоснован приоритет одновременного переноса над последовательным для всех металлокомплексов вольфраматиона. На основании анализа результатов расчётов зарядов по Лёвдину впервые обнаружено, что на атомах «изолированного» вольфрамат-иона при переносе 6 электронов в электродных реакциях на «изолированный» вольфрамат-анион единственным центром электронной атаки является атом W. При электровосстановлении катионизированных металлокомплексов электронный заряд переносится как на катионы (главным образом), так и на атом W, указывая тем самым на наличие двух центров электронной атаки. Сравнительный анализ величин времени жизни металлокомплексов при релаксации из переходного состояния в равновесное в условиях неизменности числа электронов указал как на приоритет одновременного переноса заряда перед последовательным для катионизированных металлокомплексов, так и позволил ещё раз подтвердить ранее установленные оптимальные состав и форму электрохимически активных металлокомплексов. Полученные в целом результаты расчёта геометрических, энергетических, зарядовых характеристик электрохимически активных вольфраматсодержащих металлокомплексов и времени жизни интермедиатов дают возможность расширить существующие представления о механизме электродных процессов, позволяя сделать вывод о том, что одновременный перенос электронов может быть обычной стадией в электродных реакциях и всегда рассматриваться как альтернативный вариант при анализе механизмов таких процессов.

Quantum-chemical modelling of cation–anion interaction and transfer of charge of tungstate-containing melt is made. On the basis of ab initio analysis of the calculation of impact of the cation composition tungstate-containing melt on structural peculiarities of electrochemical active particles, the differences in the structure at implementation of sequential and simultaneous six-electron transfer are determined. The priority of simultaneous transfer over sequential one for all cationised forms of tungstate-ion is justified. According to the results of calculations of charge by Löwdin on the atoms of ‘isolated’ tungstate-ion during transfer of 6 electrons in the electrode reaction on ‘isolated’ tungstate-anion, the W atom is the only centre of electronic attack. At the electroreduction of cationised complexes, the electron charge is transferred to the cations (mainly) and to the W atom, indicating the existence of two centres of electronic attack. Comparative analysis of the value of the lifetimes of particles during the relaxation of the transient state into equilibrium at constant number of electrons points out to the priority of simultaneous transfer of charge over sequential one for cationised complexes and let to confirm the previously established optimal composition and the form of electrochemical active particles. The results of the calculation of geometric, energy and charge characteristics of the electrochemically active particles of tungstatecontaining melts and lifetimes of intermediates make it possible to expand the current understanding of the mechanism of electrode processes, allow to conclude that simultaneous electron transfer may be a conventional step in the electrode reactions, and always be considered as an alternative variant for the analysis of the mechanisms of such processes.

Виконано квантово-механічне моделювання катіон-аніонних взаємодій, а також переносу заряду у вольфраматвмісних металокомплексах. На основі аналізу результатів ab initio-розрахунку впливу катіонного складу на структурні особливості електрохімічно активних металокомплексів виявлено відмінність у будові зовнішніх координаційних сфер при реалізації послідовного й одночасного шестиелектронного переносу. Обґрунтовано пріоритет одночасного переносу над послідовним для всіх металокомплексів вольфрамат-йона. На основі аналізу результатів розрахунків зарядів за Льовдіном вперше виявлено, що на атомах «ізольованого» вольфраматйона при переносі 6 електронів в електродних реакціях на «ізольований» вольфрамат-аніон єдиним центром електронної атаки є атом W. При електровідновленні катіонізованих металокомплексів електронний заряд переноситься як на катіони (головним чином), так і на атом W, указуючи тим самим на наявність двох центрів електронної атаки. Порівняльний аналіз величини часу життя металокомплексів при релаксації з перехідного стану в рівноважний за умов незмінности числа електронів указав як на пріоритет одночасного переносу заряду перед послідовним для катіонізованих металокомплексів, так і уможливив ще раз підтвердити раніше встановлені оптимальний склад і форму електрохімічно активних металокомплексів. Одержані в цілому результати розрахунку геометричних, енергетичних, зарядових характеристик електрохімічно активних вольфраматвмісних металокомплексів та часу життя інтермедіатів надають змогу розширити наявні уявлення про механізм електродних процесів, уможливлюючи зробити висновок про те, що одночасний перенос електронів може бути звичайною стадією в електродних реакціях і завжди розглядатися як альтернативний варіант при аналізі механізмів таких процесів.