Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій

Abstract

Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для трансізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків досягає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів (азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматичних карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покращення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації. Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, діфлуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища ароматична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-дитіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запропоновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піразолін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени – імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабілізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями кратних зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами

The application of isodesmic reactions (IDR) is considered and summarized for the theoretical estimation (method DFT, theory level B3LYP5/6-311G**) of stabilization energies for cyclic and acyclic systems including conjugated bridge compounds, azoles, azines, aromatic and nonaromatic carbenes. A hypereffect of stabilization was found for trans-isomeric bridge divinyl systems (Еs1 for СН+ and СН- bridges achives 32–65 kcal/mol). The aromatic stabilization energies (Rа) of carbo- and heterocycles (azoles, azines, some organic cations and anions, antiaromatic systems, aromatic and nonaromatic carbenes) were estimated by the enthalpies of isodesmic reactions IDR3. The improvement of the correlation criterium Ra (IDR3) with geometrical, energetic and magnetical indices was found relative to the known series of stabilization energies. Among carbenes the highest stabilization is observed for unsaturated singlet carbenes (CO, CS, CNH), substituted carbenes with high electronegativities of heteroatoms (dihydroxycarbene, diaminocarbene, difluorocarbene). Among heteroaromatic nucleophilic carbenes the highest aromatic stabilization is attributable for tetrazol-5- ylidenes, 1,2,4-triazol-5-ylidenes, 1,3-dithiol-2-ylidenes, imidazol-2-ylidenes, tropylylidenes and cyclopropenylidenes. A cryterium of cyclic stabilization was suggested for hydrogenated nucleophilic carbenes (2-pyrazolin-5-ylidene, 2-pyrrolin-2-ylidene, etc). Heteroaromatic electrophilic carbenes imidazolylidenes, pyrazol-3- ylidenes, etc have structures of carboimides or carbodiimides and aromatically destabilized. Triplet carbenes are best stabilized by π-bond conjugation (with olefinic, acetylenic, cyclic multiple bonds), and also with high polarizable heteroatoms.