Вплив реакційного середовища на швидкість електро-фільних окислювальних реакцій за участю пероксикислот

Abstract

Вивчено вплив розчинників на швидкість реакцій електрофільного окиснення піридину (ПН), диметилсульфоксиду (ДМСО), α-пінену (АПН) та Δ³-карену (ДТК) пероксидекановою кислотою (ПКК). Показано, що швидкість реакції збільшується в ряду ПН< ДТК≈АПН<ДМСО. Знайдено сумарні енергії активації процесів, які лежать у межах 20.4—65.7 кДж/моль. Кореляційні рівняння, які зв’язують основні фізико-хімічні параметри розчинників з константою швидкості реакції окиснення, свідчать про те, що на процес окиснення ПН головний вплив чинить основність середовища (В), тоді як у випадку ДМСО визначальною є електрофільність (Е). У випадку реакції АПК та ДТК з ПКК треба враховувати, крім електрофільності та основності, поляризованість (Р) реакційного середовища. Квантовохімічним методом розраховано оптимальну геометричну структуру та теплоти утворення вихідних речовин та продуктів реакції окиснення піридину. Обчислено теплоти реакцій окиснення ПН ПКК, пероксиоцтовою (ПОК) та пероксибензойною (ПБК) кислотами. Показано, що тепловий ефект реакції окиснення не залежить від природи та довжини вуглеводневого радикала пероксикислоти.

Influence of solvents on rate of electrophilic oxidation of pyridine, (Py), dimethyl sulfoxide (DMSO), α-pinene (APN) and Δ³ -carene (DTC) by peroxydecanoic acid (PCA) was studied. It is shown that speed of reaction increases in a row Py< DTC≈АPC<DMSO. Total energies of activating of processes are found. Their are within the limits of 20.4—65.7 kDj/mol. Correlation equations which bind the basic physical and chemical parameters of solvents to the constant of speed of reaction of oxidization show, that on the process of oxidization of Py mainly influences basicity of environment (B), while in case of DMSO it is an electrophilicity (E). In the case of reaction of АPC and DTC with PCA it is necessary to take into account polarization (P) of solvents beside electrophilicity and basicity. An optimum geometrical structure and heats of formation of initial substances and products of reaction of oxidization of pyridine have been calculated by a quantum-chemical method. Heats of reactions of oxidization of Py by PCA, peroxyacetic (PAA) and peroxybenzoic (PBC) acids have been calculated too. It is shown that the thermal effect of reaction of oxidation does not depend on nature and length of carbon radical of peroxide acid.