Інфрачервоні спектри ОН-груп у природному та опроміненому топазі

Abstract

Зразки природного топазу з Волині (Україна) та Нігерії були вивчені за допомогою оптичних методів, мікрозондового аналізу, інфрачервоної (ІЧ) та оптичної спектроскопії до та після їх опромінення пучками електронів. Основним методом досліджень було вивчення поляризованих ІЧ-спектрів природних та опромінених монокристалів топазів. Встановлено, що склад вивчених різнобарвних топазів коливається у вузьких межах, всі зразки характеризуються високим вмістом фтору (18,6—20,5 %) та незначними домішками Fe та Ti (0—0,02 %). У ІЧ-спектрах усіх вивчених зразків наявні інтенсивні поляризовані смуги фундаментальних коливань ОН (3650 см⁻¹), деформаційних коливань групи Al—OH—Al (1160 см⁻¹), їх комбінаційної моди (4800 см⁻¹) та першого обертону валентних коливань SiO₄-тетраедрів (1800 см⁻¹). Пік меншої інтенсивності близько 2320 см⁻¹, поляризований за схемою γ ≥ α >> β, інтерпретовано авторами як перший обертон деформаційних маятникоподібних коливань атома водню груп Al—OH—Al. Серед слабких піків у діапазоні 4700—3300 см⁻¹ виділено групу "нормальних", пов’язаних з групами ОН в регулярних позиціях структури (3940, 3835, 3465, 3360 см⁻¹) та "аномальних" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см⁻¹), зафіксованих здебільшого у спектрах "винних" топазів і пов’язаних з групами ОН у дефектах ґратки. Внаслідок опромінення топазів спостерігається зменшення інтенсивності всіх смуг, пов’язаних з ОН-групами у регулярних вузлах кристалічної ґратки, та більшості "аномальних" піків, що викликано втратою частини водню внаслідок реакції: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Разом з тим, під впливом опромінення з’являється нова слабка смуга (3565 см⁻¹) у β-поляризації, а інтенсивність піків (3488) та (3617 см⁻¹) у β-поляризації та дублета близько 3540 см⁻¹ у γ-поляризації суттєво зростає. Ці зміни можуть слугувати індикаторами опромінених топазів.

Образцы природного топаза из Украины (Волынь) и Нигерии были изучены с помощью оптических методов, микрозондового анализа, инфракрасной (ИК) и оптической спектроскопии до и после их облучения пучками электронов. Основным методом исследований было изучение поляризованных ИК-спектров при родных и облученных монокристаллов топаза. Состав изученных разноокрашенных топазов изменяется в узких пределах, все образцы характеризуются высоким содержанием фтора (18,6—20,5 %) и незначительными примесями Fe и Ti (0—0,02 %). В ИК- спектрах всех изученных образцов присутствуют интенсивные поляризованные полосы фундаментальных колебаний ОН (3650 см⁻¹), деформационных колебаний группы Al—OH—Al (1160 см⁻¹), их комбинационной моды (4800 см⁻¹) и первого обертона валентных колебаний SiO₄-тетраэдров (1800 см⁻¹). Пик меньшей интенсивности при 2320 см⁻¹ (поляризация γ ≥ α >> β) интерпретирован авторами как первый обертон деформационных маятникоподобных колебаний атома водорода групп Al—OH—Al. Среди слабых пиков в диапазоне 4700—3300 см⁻¹ выделена группа "нормальных", связанных с группами ОН в регулярных позициях структуры (3940, 3835, 3465, 3360 см⁻¹), и "аномальных" (3421, 3436, 3470, 3488, 3540 см⁻¹), которые присутствуют главным образом в спектрах "винных" топазов и связаны с группами ОН в структурных дефектах. При облучении топазов наблюдается уменьшение интенсивности всех полос, обусловленных ОН-группами в регулярных узлах кристаллической решетки, и большинства "аномальных" пиков, что вызвано потерей части водорода вследствие реакции: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Вместе с тем, под воздействием облучения появляется новая слабая полоса при 3565 см⁻¹ в β-поляризации, а интенсивность пиков в области 3488 и 3617 см⁻¹ в β-поляризации и дублета около 3540 см⁻¹ в γ-поляризации существенно возрастает. Эти изменения ИК-спектров могут служить индикаторами облученных топазов.

Natural topaz samples from Volyn (Ukraine) and Nigeria were studied by means of optical, electronic microprobe, infrared (IR) and visible spectroscopy before and after irradiation by 10 MeV electron beam. The main attention was paid to detailed study of polarized IR spectra of natural and irradiated colorless, blue and light-brown ("wine") topaz crystals in diapason 7000—1000 сm⁻¹. Chemical composition of the samples studied shows small variations, all crystals are characterized by a high F content (18.6—20.5 %) and low admixtures of Fe and Ti (0— 0.02 %). Optical absorption spectra of blue samples are dominated by typical broad band near 15700 сm⁻¹, whereas colorless and yellow-brown samples show dominant UV absorption. Irradiation causes change of topaz color: from colorless to light blue, from yellow-brown ("wine") to intense blue. Natural blue crystals don’t show any detectable change after irradiation. There are intense polarized bands of OH fundamental stretching vibration at 3650 сm⁻¹, deformation vibration of Al—OH—Al group at 1160 сm⁻¹, the combination mode of the two abo ve mentioned vibrations at 4800 сm⁻¹ and the first overtone of SiO₄ stretching mode at 1800 сm⁻¹. The weaker band at 2320 сm⁻¹ which is polarized according to γ ≥ α >> β order, was assigned to the first overtone of the pendulumlike deformation vibrations, caused by swinging hydrogen atom of the Al—OH—Al group. The 4700—3300 сm⁻¹ spectral area contains several weak bands which can be detected in samples thicker 0.2 mm. Some of them, settled equidistantly around the fundamental at 3650 сm⁻¹ near 3940, 3835, 3465 and 3360 сm⁻¹, are present in the spectra of all crystals studied. They can be explained as sums and differences of the stretching and rotation/libration modes of OH dipole in regular F/OH sites. Another group of weak peaks in this region includes features at 3421, 3436, 3470, 3488 and 3540 сm⁻¹, which are prominent in yellowbrown crystals, but usually absent in colorless and blue topaz samples. These bands are regarded as "anomalous", caused by OH dipoles in defect sites. Irradiation of topaz by electron beam is followed by decrease of all "normal" OH vibration bands as well as most of "anomalous" peaks. This effect is a result of a hydrogen loss due to reaction: ОН⁻ + е⁻ → О²⁻ + Н⁰. Contrasting to the main trend it was found that intensities of "anomalous" peaks at 3488 and 3617 сm⁻¹ in β-spectra and the doublet at 3540 сm⁻¹ in γ-polarization are increase and a weak new band appears near 3565 сm⁻¹ in β-spectra of some originally yellowbrown samples. These features may be diagnostic for irradiated topaz.