Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites

Abstract

Six samples of Cr-bearing enstatites with different contents of ᴵᵛAl (0.012—0.127 apfu) and ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0.019—0.130 аpfu) from mantle xenoliths collected in kimberlitic pipes of Yakutia and South Africa were studied by electronic (optical) spectroscopy method. Calculated content of tetrahedral Al demonstrates perfect correlation (R = 0.996) with a sum of trivalent cations in octahedral positions, thus proving "orthochermakite" schema of heterovalent substitution ᵛᴵ(Al, Cr³⁺) + ᴵᵛAl → ᵛᴵMg²2⁺ + ᴵᵛSi in these samples. Two broad bands of spin-allowed electronic transitions of Cr³⁺ ions, ⁴A₂ → ⁴T₂ (ν₁) and → ⁴T₁ (ν₂), are present in all their polarized optical absorption spectra. Deconvolution of these spectra into separate Gauss components were carried out using Peakfit 4.0 software (Jandel Scientific). Obtained results revealed splitting of Cr³⁺-bands into components ν₁ₐ, ν₁b, ν₂ₐ and ν₂b, caused by transitions to levels (E + A) and (E + A₁) originated from split in trigonal crystal field exited states 4T2 and 4T1, correspondingly. It was determined that increase of ᴵᵛAl and ᵛᴵI(Al + Cr³⁺) contents causes decrease of energies ν₂ₐ and ν₂b, whereas ν₁ₐ and ν₁b components show rising energies. This trend represents increase of crystal field parameter Dq due to shortening of interatomic distances in Cr³⁺-bearing octahedra M1, and strong diminution of Rakah parameter B35 reflecting increasing covalence of Cr³⁺—О chemical bond. The latter effect may be caused by rising effective charge of anions O²–as a result of Al → Si substitution in tetrahedral positions that share ligands with M1 octahedra. In general, the abovementioned effects are in a good agreement with changes in enstatite’s crystal-chemical parameters, which follow "orthochermakite" schema of Me3+ substitution, as they were defined by X-ray studies. On the basis of the good correlation between ᴵᵛAl and ᵛᴵI(Al + Cr³⁺), it was suggested that a local charge compensation as well as cluster formation (VICr13+IVAl1; VIAl1 IVAl1 and their aggregations) take place in the structure of enstatites studied.

Шість зразків Cr³⁺-вмісних енстатитів з різним вмістом ᴵᵛAl (0,012—0,127 а. ф. о.) і ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0,019—0,130 а. ф. о.) із ксенолітів мантійних порід в кімберлітових трубках Якутії і Пд. Африки вивчені за допомогою методу оптичної (електронної) спектроскопії. Вмісти тетраедричного алюмінію і тривалентних катіонів у октаедричних позиціях структури вивчених зразків енстатитів зв’язані коефіцієнтом кореляції R = 0,996, що однозначно свідчить про "орточермакітову" схему гетеровалентного ізоморфного заміщення іонів Mg2+домішковими атомами (Al + Cr)3+. У поляризованих спектрах оптичного поглинання фіксуються дві широкі складні смуги іонів Cr³⁺, викликані спін-дозволеними електронними переходами 4A2 → ⁴T₂ (ν1) і → ⁴T₁ (ν2). Виконане для всіх поляризацій (Е // а′, Е // b та Е // с) розкладання смуг, що спостерігаються, на елементарні (гаусcові) функції з використанням програми Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) виявило розщеплення цих смуг на компоненти ν₁ₐ, ν₁b, ν₂ₐ й ν₂b, пов’язані з переходами на розщеплені тригональним кристалічним полем рівні збуджених станів ⁴T₂ (E + A) і ⁴T₁ (E + A1). Встановлено, що зі збільшенням вмісту ᴵᵛAl та ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) у вивчених енстатитах значення енергії смуг поглинання ν₂ₐ та ν₂b зменшуються, а смуг ν₁ₐ та ν₁b — збільшуються, що призводить до збільшення параметра кристалічного поля Dq, що свідчить про зменшення розмірів Cr³⁺-вмісних октаедричних позицій M1, а також до істотного зменшення значення параметра Ракá B35 (тобто до підвищення ступеня ковалентності зв’язку Cr³⁺–О). Останній ефект обумовлений, скоріш за все, збільшенням ефективного заряду іонів кисню під час заміщення кремнію алюмінієм в SiВ-тетраедрах, що мають спільні ліганди з М1-позиціями. У цілому відзначені вище ефекти цілком узгоджуються із встановленим рентгеноструктурним методом характером зміни кристалохімічних параметрів енстатитів за "орточермакітової" схеми входження тривалентних домішок в ортопіроксенову структуру. На підставі високого ступеня кореляції значень вмісту тетраедричного алюмінію й тривалентних катіонів висловлене припущення про локальний механізм компенсації заряду з утворенням кластерів типу ᵛᴵCr1 3+ ᴵᵛAl1 та ᵛᴵAl1 ᴵᵛAl1 або більш складних їх агрегацій у структурі вивчених енстатитів.

Шесть образцов Cr³⁺-содержащих энстатитов с разным содержанием ᴵᵛAl (0,012—0,127 а. ф. е.) и ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0,019—0,130 а. ф. е.) из ксенолитов мантийных пород в кимберлитовых трубках Якутии и Ю. Африки изучены с помощью метода оптической (электронной) спектроскопии. Содержания тетраэдри-ческого алюминия и трехвалентных катионов в октаэдрических позициях структуры изученных образцов энстатитов связаны коэффициентом корреляции R = 0,996, что однозначно свидетельствует об "орточермакитовой" схеме гетеровалентного изоморфного замещения ионов Mg2+ примесными атомами (Al + Cr)3+. В поляризованных спектрах оптического поглощения фиксируются две широкие сложные полосы поглощения ионов Cr³⁺, вызванные спин-разрешенными электронными переходами 4A2 → ⁴T₂ (ν1) и → ⁴T₁ (ν2). Выполненное для всех поляризаций (Е // а′, Е // b и Е // с) разложение наблюдаемых полос на элементарные (гауссовы) функции с использованием программы Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) выявило расщепление этих полос на компоненты ν₁ₐ , ν₁b , ν₂ₐ и ν₂b , связанные с переходами на расщепленные тригональным кристаллическим полем уровни возбужденных состояний ⁴T₂ (E + A) и ⁴T₁ (E + A1). Установлено, что с увеличением содержания ᴵᵛAl и ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) в изученных энстатитах значения энергии полос поглощения ν₂ₐ и ν₂b уменьшаются, а полос ν₁ₐ и ν₁b — увеличиваются, что приводит к увеличению параметра кристаллического поля Dq, что свидетельствует об уменьшении размеров Cr³⁺-содержащих октаэдрических позиций М1, и существенному уменьшению значения параметра Ракá B35 (повышению степени ковалентности связи Cr³⁺–О). Последний эффект обусловлен, очевидно, увеличением эффективного заряда ионов кислорода при замещении кремния алюминием в SiB-тетраэдрах, имеющих общие лиганды с М1-позициями. В целом отмеченные выше эффекты полностью согласуются с установленным рентгеноструктурным методом характером изменения кристаллохимических параметров энстатитов при "орточермакитовой" схеме вхождения трехвалентных примесей в ортопироксеновую структуру. На основании высокой степени корреляции значений содержания тетраэдрического алюминия и трехвалентных катионов высказано предположение о локальном механизме компенсации заряда и образовании кластеров типа ᵛᴵCr1 3+ ᴵᵛAl1 и ᵛᴵAl1 ᴵᵛAl1 или более сложных их агре гаций в структуре изученных энстатитов.