О теpмодинамике пеpеохлажденных жидкостей и стекол

Abstract

Термодинамика стеклообразующих жидкостей и стекол рассматривается с учетом вклада гетерофазных флуктуации в свободную энергию. Гетерофазными флуктуациями в жидкости являются зародыши некристаллического твердого тела, а в стекле - зародыши жидкой фазы. Твердотельное кристаллическое состояние исключается из рассмотрения. Описание свободной энергии основано на использовании капельной модели и модели смешанного состояния. Показано, что на плоскости (P, T) существуют три области стабильности различных структурных состояний рассматриваемой системы. Две из них — области стабильности капельных структурных состоянии, в которых гетерофазные флуктуации имеют форму изолированных капель. В третьей области стабильным является смешанное состояние, в нем сосуществуют два бесконечных взаимно протекающих кластера, жидкий и некристаллический твердотельный. Ширина температурного интервала, [Tt1, Tt2], в котором смешанное состояние стабильно, увеличивается с ростом конфигурационной энтропии (сложности) некристаллической твердотельной фракции. В использованном подходе обнаружены слабые фазовые переходы первого рода при Т = Tt1 и Т = Тt2. Показано, что в смешанном состоянии возможны фазовые переходы первого или второго рода. Приведены критерии наличия этих фазовых переходов. Получены уравнения состояния и выражения для термодинамических величин (энтропии, теплоемкости, сжимаемости и коэффициента теплового расширения) для капельных и смешанного состояний.

Термодинаміка стеклоутворюючих р.дин х стекол розглядається з урахуванням внеску гетерофазних флуктуацій в вільну енергію. Гетерофазними флуктуаціями в рідині є зародки некристалічного твердого тіла, а в склі - зародки рідкої фази. Твердотільнии кристалічний стан виключено з розгляду. Опис вільної енергії грунтується на застосуванні краплинної моделі і моделі змішаного стану. Показано, що на площині (P, T) існують три області стабільності різних структурних станів системи, що розглядається. Дві з них - області стабільності краплинних структурних станів, в яких гетерофазні флуктуації мають форму ізольованих крапель. В третій області стабільним є змішаний стан, в ньому співіснують два нескінченних взаємно протікаючих кластери, рідкий і некристалічнии твердотільнии. Ширина температурного інтервалу, [Tt1, Tt2], в якому змішаний стан є стабільним, збільшується з ростом конфігураційної ентропії (складності) некристалічної твердотільної фракції. В межах застосованого підходу знайдено слабкі фазові переходи першого роду при Т = Tt1 і при Т = Тt2. Показано, що в змішаному стані можливі фазові переходи першого або другого роду. Знайдено критерії наявності цих фазових переходів. Одержано рівняння стану і вирази для термодинамічних величин (ентропії, теплоємності, стисливості і коефіцієнта теплового розширення) для краплинних і змішаного станів.

Theomodynamics of glass-forming liquids and glasses is considered taking into account the contributions of heterophase fluctuations to tree energy. The heterophase fluctuations in liquids are nuclei of non-crystalline solids. In glass the heterophase fluctuations are nuclei of liquid. The crystalline solid state is not considered. The droplet approach and the mixed state model are applied to describe free energy. It is shown that there exist three regions of stability of different structure states of the system in the plane (P, T). Two of them are the stability regions of the droplet structure states. In the third one the mixed state is stable. In the droplet states the heterophase fluctuations exist as isolated droplets. In the mixed state two infinite percolating clusters (solid and liquid) are coexisting. The widths of the temperature interval, [Tt1, Tt2], where the mixed state is stable increase with the growth of the configurational entropy (complexity) of the non-crystalline solid fraction. In the frame of the approach used weak 1st order phase transitions are revealed at Т = Tt1 and Т = Тt2. It is shown that in the mixed state the 1st order or 2nd order phase transitions are possible. The criteria of these phase, transitions are obtained. Equations of state and expressions of thermodynamic quantities (entropy, specific heat capacity, compressibility and thermal expansion coefficient) in the droplet and mixed states are derived.