Влияние ионов K⁺ и сверхстехиометрического марганца на дефектность структуры, магнитотранспортные и диэлектрические свойства магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ

Abstract

Структура, ее дефектность, наноструктурная кластеризация и функциональные свойства керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с x = 0–0,3 исследованы рентгеноструктурным, термогравиметрическим, СЭМ, резистивным, магнитным, магниторезистивным и диэлектрической спектроскопии методами. Установлено, что неизовалентное замещение ионов Ca²⁺ ионами K⁺ приводит к увеличению параметра решетки кубической структуры. Показано, что реальная структура перовскита содержит в A- и B-позициях разновалентные ионы марганца MnA²⁺, MnB³⁺ и MnB⁴⁺, а также точечные дефекты вакансионного типа — анионные V(a) и катионные V(c) вакансии. C увеличением содержания сверхстехиометрического марганца связана наноструктурная кластеризация. Установлено, что ионы K+ и сверхстехиометрический марганец вызывают увеличение относительной диэлектрической проницаемости ε′ и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ. Построена экспериментальная фазовая диаграмма магнитного состояния. Фазовая диаграмма позволяет определять состав магниторезистивной керамики La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с заданными магнитотранспортными свойствами. На основании сопоставления функциональных свойств лантан-кальциевых, лантан-стронциевых и лантанкальций-калиевых манганитов определен оптимальный состав La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ с наиболее высоким магниторезистивным эффектом в диапазоне комнатных температур.

Структуру, її дефектність, наноструктурну кластеризацію та функціональні властивості кераміки La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із x = 0–0,3 досліджено рентгеноструктурним, термогравіметричним, СЕМ, резистивним, магнітним, магніторезистивним та діелектричної спектроскопії методами. Встановлено, що неізовалентне заміщення іонів Ca²⁺ іонами K⁺ призводить до збільшення параметра гратки кубічної структури. Показано, що реальна структура перовскиту містить в А- і B-позиціях різновалентні іони марганцю MnA²⁺, MnB³⁺ і MnB⁴⁺, а також точкові дефекти вакансійного типу — аніонні V(a) та катіонні V(c) вакансії. Зі збільшенням вмісту надстехіометричного марганцю пов’язано наноструктурну кластеризацію. Встановлено, що іони K⁺ та надстехіометричний марганець викликають збільшення відносної діелектричної проникності ε′ та тангенсу кута діелектричних втрат tg δ. Побудовано експериментальну фазову діаграму магнітного стану. Фазова діаграма дозволяє визначати склад магніторезистивної кераміки La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із заданими магнітотранспортними властивостями. На підставі порівняння функціональних властивостей лантан-кальцієвих, лантан-стронцієвих та лантан-кальцій-калієвих манганітів визначено оптимальний склад La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ із найбільш високим магніторезистивним ефектом у діапазоні кімнатних температур.

The structure, its defects, nanostructural clustering and functional properties of the La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramic with x = 0–0.3 have been investigated by x-ray diffraction, thermogravimetric, SEM, resistance, magnetic, magnetoresistance and dielectric spectroscopy methods. We establish that the lattice parameter of the cubic structure increases when the Ca²⁺ ions are substituted with ions of K⁺. We show that the real perovskite structure contains different valence states of manganese MnA²⁺, MnB³⁺ and MnB⁴⁺ in A- and B-positions, as well as vacancy type point defects, in the form of anionic V(a) and cationic V(c) vacancies. The increase in the content of the superstoichiometric manganese is connected to the nanostructured clustering process. We find that K⁺ and superstoichiometric manganese cause the increase in relative permittivity ε′ and dielectric loss tangent angle tg δ. The experimental phase diagram of the magnetic state has been constructed and allows determining the composition of the magnetoresistant La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ ceramics with set magnetotransport properties. The optimal La₀,₇Ca₀,₃–xKxMn₁+xO₃–δ composition showing the highest magnetoresistance effect at room temperature has been determined by comparing the functional properties of lanthanum-calcium, lanthanum-strontium and lanthanum-calcium-potassium manganites.