Досліджено можливості застосування 2-аміно-3,3-дихлороакрилонітрилу (ADAN) для побудови макроциклічних структур — циклофанів із двома оксазольними фрагментами. З цією метою у класичному для ADAN
перетворенні на 5-аміно-4-ціанооксазоли (послідовна обробка ADAN хлороангідридом кислоти та первинним чи вторинним аміном) було задіяно біфункціональні реагенти. Внаслідок реакції хлороангід риду
о-фенілендіоцтової кислоти з 2 екв ADAN добуто сполуку із двома фрагментами акрилонітрилу — 2,2'-(1,2-
фенілен)біс(N-(2,2-дихлоро-1-ціановініл)ацетамід). У цій сполуці обидва залишки ADAN можуть взаємодіяти з амінами і утворювати оксазольні цикли: так, шляхом обробки надлишком диметиламіну було добуто 2,2'-(1,2-феніленбіс(метилен))біс(5-(диметиламіно)оксазол-4-карбонітрил). Цільова макроциклічна
структура була отримана внаслідок взаємодії 2,2'-(1,2-фенілен)біс(N-(2,2-дихлоро-1-ціановініл)ацетаміду) з бутан-1,4-діаміном, у результаті чого одночасно формуються два оксазольних цикли та аліфатичний місток, що їх з'єднує. На цій стадії було застосовано прийом, типовий для створення макроциклічних структур на основі поліфункціональних реагентів, — сильне розведення реакційної суміші
(близько 0,04 М). Молекула синтезованого 6,11-діаза-1,5(2,5)-ді окса зола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-
1⁴,5⁴-дикарбонітрилу має високу просторову симетрію, що підтверджується наявністю в спектрах ¹Н
та ¹³С ЯМР лише одного набору сигналів (зокрема, у спектрах ¹Н ЯМР фрагмент бутан-1,4-діаміну в
аліфатичній частині має вигляд двох триплетів); на користь утворення макроциклічної структури свідчать
дані НРLC-MS, а також гомо- та гетероядерні кореляції в спектрах ЯМР.
Пропонована методика синтезу 6,11-діаза-1,5(2,5)-діоксазола-3(1,2)-бензенциклоундекафан-1⁴,5⁴-
дикарбонітрилу базується на використанні простих і доступних реагентів, а сумарний вихід цільової речовини за дві стадії, починаючи із хлороангідриду о-фенілендіоцтової кислоти, становить 51 %.
The possibilities of 2-amino-3,3-dichloroacrylonitrile (ADAN) used for the construction of macrocyclic structures
such as cyclophanes with two oxazole fragments are investigated. For this purpose, bifunctional reagents
were used in the classic ADAN transformation into 5-amino-4-cyanooxazoles (sequential treatment of
ADAN with acyl chloride and a primary or secondary amine). As a result of the reaction of 2,2'-(1,2-phenylene)-
diacetyl chloride with 2 eq of ADAN, a compound with two acrylonitrile fragments, 2,2-(1,2-phenylene)bis(N-
(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)acetamide), was obtained. In this substance, both ADAN residues can interact
with amines and form oxazole cycles: for example, the treatment with an excess of dimethylamine produces 2,2-
(1,2-phenylenebis(methylene))bis(5-(dimethylamino)oxazole-4-carbonitrile). The target macrocyclic structure
was obtained by the interaction of 2,2'-(1,2-phenylene)bis(N-(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)acetamide) with
butane-1,4-diamine, as a result the simultaneous forming of both oxazole rings and an aliphatic bridge connected
with them was happened. At this stage, it was used a procedure, that is typical of the creation of macrocyclic
structures based on polyfunctional reagents, — strong dilution (about 0.04 M). The molecule of the synthesized
6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazole-3(1,2)-benzenecycloundecaphan-1⁴,5⁴-dicarbonitrile has high spatial
symmetry, which is confirmed by the presence of only one series of peaks in the ¹Н and ¹³С NMR spectra (for
example, the butane-1,4-diamine fragment in the aliphatic part of the spectrum looks likes two triplets). The
formation of a macrocyclic structure is evidenced by HPLC-MS data, as well as homo- and heteronuclear correlations
in the NMR spectra.
The proposed procedure for the synthesis of 6,11-diaza-1,5(2,5)-dioxazole-3(1,2)-benzenecycloundecaphan-
1⁴,5⁴-dicarbonitrile is based on the use of simple and inexpensive reagents, and the total yield of the
target substance in two stages starting with the 2,2-(1,2-phenylene)diacetyl chloride, is 51 %.
