Эволюция спинового состояния 3d-иона в пирамидальном комплексе

Abstract

Изучена эволюция спинового состояния металлического 3d-иона, находящегося в пирамидальном MeO5 окружении. Рассмотрены ионы металлов с 3d6 (Fe²⁺, Co³⁺) и 3d4-конфигурациями (Mn³⁺, Cr²⁺). Исследовано изменение спинового состояния иона металла от S = 0 к S = 1 и S = 2 при варьировании величины эффективного заряда иона металла Zeff и смещений ионов кислорода. Проверялась стабильность спинового состояния в зависимости от величины и симметрии смещений лигандов. Изучены искажения типа breathing mode, смещение 3d-иона вдоль оси Z, искажения базовой плоскости пирамиды ян-теллеровского типа и искажения типа гофрировки плоскости пирамиды. Показано, что различные виды искажений приводят к различным сценариям поведения термов, соответствующим смене спиновых состояний всех трех типов. Обнаружено, что спиновое состояние координационного комплекса МеО₅ с 3d⁴-конфигурацией иона металла наиболее чувствительно к искажениям типа breathing mode, а искажения ян-теллеровского типа приводят к стабилизации состояния со спином S = 1 для 3d⁶-конфигурации.

Вивчено еволюцію спінового стану металевого 3d-іону, що знаходиться в пірамідальному MeO5 оточенні. Розглянуто іони перехідних металів з 3d⁶-конфігурацією (Fe²⁺, Co³⁺) та 3d⁴- конфігурацією (Mn³⁺, Cr²⁺). Досліджено зміну спінового стану металевого іону від S = 0 до S = 1 та S = 2 при зміні ефективного заряду іона металу Zeff і зміщень іонів кисню. Перевірялась стабільність спінового стану в залежності від величини та симетрії зміщень лігандів. Розглянуто викривлення типу breathing mode, зміщення 3d-іону вздовж вісі Z, викривлення базової площини піраміди ян-теллерівського типу та викривлення типу гофрировки площини піраміди. Показано, що різні види викривлення призводять до різноманітних сценаріїв поведінки термів, які відповідають зміні спінових станів усіх трьох тинів. Виявлено, що спіновий стан оординаційного комплексу МеО₅ з 3d⁴-конфігурацією іона металу є найбільш чутливим до викривлень типу breathing mode, а викривлення ян-теллерівського типу стабілізують стан зі спіном S = 1 для 3d⁶-конфігурації.

The spin state evolution of a 3d-ion, which is located in the pyramidal МеО₅ environment, has been studied. We consider the transition metal ions with 3d⁶- (Fe²⁺, Co³⁺), and 3d⁴-configurations (Mn³⁺, Cr²⁺). The transformation of the spin states from S = 0 to S = 1 and S = 2 with varying the metallic ion effective charge Zeff and displacing the oxygen ions was investigated. The spin state stability was examined depending on the magnitude and the symmetry of the ligand distortions. We studied the breathing like distortions, the displacement of the 3d-ion along the Z axis, the Jan-Teller like displacements of MeO₄ basic pyramidal plane, and the corrugation like MeO₄ plane displacements. It is shown that different distortions create different scenarios of the term behaviors, which correspond to the basic spin states. It is found the spin state of the МеО₅ coordination complex with the 3d⁴-configuration of the metal ion is most sensible to the breathing-like distortions, while the Jan-Teller distortions stabilize the state with S = 1 for the 3d⁶ configuration.