Влияние механизмов сорбции азота на свойства фуллерита С₆₀ в широком интервале температур

Abstract

Методом рентгеновской дифрактометрии исследовано влияние сорбции азота под давлением 30 атм в температурном интервале 200–550 С на структурные и термодинамические свойства фуллерита С₆₀. Изучена кинетика сорбции азота при разных температурах, построены зависимости решеточного параметра от времени насыщения фуллерита азотом. Установлено изменение механизма сорбции с повышением температуры насыщения. Диффузионное заполнение решеточных октаэдрических пустот молекулами азота при температурах ниже 450 С в области более высоких температур сменяется химическим взаимодействием азота с молекулами фуллерена, приводящим к образованию нового молекулярного вещества: нитрида фуллерита С₆₀Nх. Установлено, что переход от физсорбции к хемосорбции азота фуллеритом (адсорбционный кроссовер) происходит в области температур насыщения 450 С Т 400 С. Показано, что при нитрогенизации молекул С₆₀ резко возрастает объем кубической ячейки, уменьшается интенсивность рентгеновских отражений и происходит их сильное уширение. Определены предельные деформации ГЦК решетки, а также характерные времена диффузионного заполнения решеточных пустот и нитрогенизации в случаях физической и химической сорбции азота соответственно. Установлено, что нитрогенизация молекул фуллерита приводит к значительному уменьшению теплового расширения кристаллов, подавлению ориентационного фазового перехода и процессов формирования стекольного состояния

Методом рентгенівської дифрактометрії досліджено вплив сорбції азоту під тиском 30 атм в температурному інтервалі 200–550 С на структурні та термодинамічні властивості фулериту С₆₀. Вивчено кінетику сорбції азоту при різних температурах, побудовано часові залежності параметра гратки від часу насичення фулериту. Встановлено зміну механізму сорбції з підвищенням температури насичення. Дифузійне заповнення октаедричних пустот гратки молекулами азоту при температурах нижче 450 С в області високих температур змінюється хімічною взаємодією азоту з молекулами фулерену, яка призводить до створення нової молекулярної речовини: нітриду фулериту С₆₀Nх. Встановлено, що перехід від фізсорбції до хемосорбції азоту фулеритом (адсорбційний кросовер) відбувається в області температур насичення 450 С Т 400 С. Показано, що при нітрогенізації молекул С₆₀ різко зростає об’єм кубічної гратки, зменшується інтенсивність рентгенівських вітбитків, та відбувається їх сильне розширення. Визначено крайні значення деформації ГЦК гратки, а також час заповнення октаедричних пустот гратки і нітрогенізації у випадках дифузійної та хімічної сорбції азоту. Встановлено, що нітрогенізація молекул фулериту призводить до значного зменшення теплового розширення кристалів, пригніченню орієнтаційного фазового переходу та процесів формування стану скла.

The influence of nitrogen sorption on structural and thermodynamic properties of fullerite C₆₀ was studied using the powder x-ray diffraction methods under the gas pressure of 30 atm in the saturation temperature range 200–550 С. The kinetics of nitrogen sorption was studied at different temperatures by monitoring the time dependence of fullerite lattice parameter. It is found that the sorption mechanism is changed with increasing temperature. The diffusion mechanism of lattice void filling with nitrogen molecules at temperatures below 450 С goes way to a chemical interaction between nitrogen with fullerene molecules at higher temperatures, resulting in the formation of a new molecular material, namely, nitride fullerene С60Нх. It is established that the transition from physical to chemical absorption of nitrogen by fullerite (adsorption crossover) occurs in the temperature range 450 С Т 400 С. It is shown that nitrogenation of C₆₀ dramatically increases the volume of the C₆₀ cubic cell, decreases intensities of x-ray lines and increases their half-width. The maximum deformation levels of the fcc lattice, and the characteristic times of diffusion voids filling as well as the time of nitrogenation are determined. It is established that at nitrogenation decreases thermal expansion of solid C₆₀, suppresses both orientation phase transition and glass state formation.