Термическое поэтапное дегидрирование аланата кальция Ca(AlH₄)₂. Фазовый состав системы в процессе дегидрирования

Abstract

Разработана статистическая теория термического поэтапного распада аланата кальция с выделением водорода. Рассчитаны свободные энергии всех составляющих фаз химических реакций в зависимости от температуры, концентрации атомов водорода, их активности и значений энергетических параметров системы. Получены условия термодинамического равновесия всех фаз, определяющие температурную зависимость концентрации водорода. С использованием литературных экспериментальных данных оценены численные значения энергетических констант. Построены графики температурной зависимости растворимости водорода в фазах, на которых проявляются изломы или изгибы в точках фазовых переходов. Получен график температурной зависимости выделения водорода в системе с ростом температуры. Проведено сравнение численных значений свободных энергий фаз в точках фазовых превращений, подтверждающее экспериментально проявляющийся фазовый состав системы, т.е. возможность реализации каждой фазы в определённых температурных и концентрационных по водороду интервалах.

Розроблено статистичну теорію термічного поетапного розпаду аланату кальцію з виділенням водню. Розраховано вільні енергії усіх складових фаз хімічних реакцій залежно від температури, концентрації атомів водню, їх активності і значень енергетичних параметрів системи. Одержано умови термодинамічної рівноваги всіх фаз, що визначають температурну залежність концентрації водню. З використанням літературних експериментальних даних оцінено чисельні значення енергетичних констант. Побудовано графіки температурної залежності розчинності водню у фазах, на яких проявляються злами або вигини в точках фазових переходів. Одержано графік температурної залежності виділення водню в системі із зростанням температури. Проведено порівняння чисельних значень вільних енергій фаз в точках фазових перетворень, що підтверджує експериментально виявлений фазовий склад системи, тобто можливість реалізації кожної фази у певних температурних і концентраційних за воднем інтервалах.

The statistical theory of thermal stage-by-stage decomposition of calcium alanate with the release of hydrogen is developed. The calculation of free energies of all constituent phases of chemical reactions is performed on the basis of molecular-kinetic theory. Their dependences on temperature, hydrogen-atoms’ concentration and activity, values of energy parameters of the system are determined. The conditions of thermodynamic equilibrium of all phases determining the temperature dependence of hydrogen concentration are found. The numerical values of energy constants are evaluated, using the literature experimental data. The plots of temperature dependence of hydrogen solubility in the studied phases are constructed with the curve breaks and bends at the points of transitions between phases. The plot of temperature dependence of hydrogen extraction from the system with the temperature rise is obtained. The comparison of numerical values of free energies of phases in the points of phase transformations is performed that confirms the experimentally revealed phase composition of the system, i.e. the possibility of each phase realization in the certain temperature and hydrogen-concentration ranges.