http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/150112 Thu, 09 Apr 2026 01:22:14 GMT 2026-04-09T01:22:14Z http://dspace.nbuv.gov.ua:80/bitstream/id/472455/ http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/150112 http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155796 Phase transitions of fluids in heterogeneous pores Malijevský, A. We study phase behaviour of a model fluid confined between two unlike parallel walls in the presence of long range (dispersion) forces. Predictions obtained from macroscopic (geometric) and mesoscopic arguments are compared with numerical solutions of a non-local density functional theory. Two capillary models are considered. For a capillary comprising two (differently) adsorbing walls we show that simple geometric arguments lead to the generalized Kelvin equation locating very accurately capillary condensation, provided both walls are only partially wet. If at least one of the walls is in complete wetting regime, the Kelvin equation should be modified by capturing the effect of thick wetting films by including Derjaguin's correction. Within the second model, we consider a capillary formed of two competing walls, so that one tends to be wet and the other dry. In this case, an interface localized-delocalized transition occurs at bulk two-phase coexistence and a temperature T*(L) depending on the pore width L. A mean-field analysis shows that for walls exhibiting first-order wetting transition at a temperature Tw, Ts > T*(L) > Tw, where the spinodal temperature Ts can be associated with the prewetting critical temperature, which also determines a critical pore width below which the interface localized-delocalized transition does not occur. If the walls exhibit critical wetting, the transition is shifted below Tw and for a model with the binding potential W(l)=A(T)l⁻²+B(T)l⁻³+..., where l is the location of the liquid-gas interface, the transition can be characterized by a dimensionless parameter κ=B/(AL), so that the fluid configuration with delocalized interface is stable in the interval between κ=-2/3 and κ ~ -0.23.; Ми вивчаємо фазову поведiнку модельного плину, обмеженого двома рiзними паралельними стiнками у присутностi далекосяжних (дисперсiйних) сил. Передбачення, отриманi на основi макроскопiчних (геометричних) i мезоскопiчних аргументiв, порiвнюються з числовими розв’язками теорiї функцiоналу нелокальної густини. Розглянуто двi капiлярнi моделi. У випадку капiлярної моделi, що має двi (по-рiзному) адсорбуючi поверхнi, простi геометричнi аргументи приводять до узагальненого рiвняння Кельвiна, яке дуже точно локалiзує капiлярну конденсацiю, за умови, якщо обидвi стiнки лише частково змочуються. Якщо принаймнi одна зi стiнок знаходиться у режимi повного змочування, рiвняння Кельвiна слiд видозмiнити за рахунок ефекту товщини змочуючих плiвок, включивши поправку Дєрягiна. У другiй моделi розглянуто капiляр, утворений з двох конкуруючих стiнок: одна з них схильна до змочування, а друга — не змочується. У цьому випадку на границi роздiлу вiдбувається локалiзований-делокалiзований перехiд при двофазному спiвiснуваннi в об’ємi i при температурi T ∗(L), яка залежить вiд ширини пори L. Аналiз, виконаний за допомогою теорiї середнього поля, показує, що для стiнок, якi проявляють перехiд змочування першого роду при температурi Tw, Ts > T ∗(L) > Tw, де температура спiнодалi Ts може бути зв’язана з критичною температурою попереднього змочування, яка також визначає критичну ширину пори, нижче якої локалiзований-делокалiзований перехiд на границi роздiлу не вiдбувається. Якщо ж стiнки проявляють критичне змочування, тодi перехiд змiщується нижче за Tw, а для моделi з потенцiалом W (`) = A(T )` ⁻² + B(T )` ⁻³ + ···, де ` — мiсцезнаходження границi роздiлу мiж рiдиною i газом, перехiд можна характеризувати за допомогою безрозмiрного параметра κ = B/(AL), в результатi чого конфiгурацiя плину з делокалiзованою границею роздiлу є стабiльною в iнтервалi мiж κ = −2/3 i κ ≈ −0.23. Fri, 01 Jan 2016 00:00:00 GMT http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155796 2016-01-01T00:00:00Z http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155792 Double layer for hard spheres with an off-center charge Silvestre-Alcantara, W.; Bhuiyan, L.B.; Lamperski, S.; Kaja, M.; Henderson, D. Simulations for the density and potential profiles of the ions in the planar electrical double layer of a model electrolyte or an ionic liquid are reported. The ions of a real electrolyte or an ionic liquid are usually not spheres; in ionic liquids, the cations are molecular ions. In the past, this asymmetry has been modelled by considering spheres that are asymmetric in size and/or valence (viz., the primitive model) or by dimer cations that are formed by tangentially touching spheres. In this paper we consider spherical ions that are asymmetric in size and mimic the asymmetrical shape through an off-center charge that is located away from the center of the cation spheres, while the anion charge is at the center of anion spheres. The various singlet density and potential profiles are compared to (i) the dimer situation, that is, the constituent spheres of the dimer cation are tangentially tethered, and (ii) the standard primitive model. The results reveal the double layer structure to be substantially impacted especially when the cation is the counterion. As well as being of intrinsic interest, this off-center charge model may be useful for theories that consider spherical models and introduce the off-center charge as a perturbation.; Виконано симуляцiї профiлiв густини i потенцiалу iонiв у плоскому електричному подвiйному шарi модельного електролiту або iонної рiдини. Iони електролiту або iонної рiдини є зазвичай несферичними; у iонних рiдинах катiони є молекулярними iонами. У недалекому минулому цю асиметрiю моделювали розглядаючи або сфери, якi були асиметричними за розмiром i/чи валентнiстю (примiтивна модель), або димернi катiони, якi утворенi за допомогою тангенцiйно дотичних сфер. Тут ми розглядаємо сферичнi iони, якi є асиметричними за розмiром та моделюють асиметричну форму за допомогою заряду, який розташований не в центрi катiонних сфер, в той час як заряд анiона помiщено в центрi анiонних сфер. Рiзнi одночастинковi профiлi густини i потенцiалу порiвнюються з (i) ситуацiєю з димерами, коли складовi сфери димерного катiона тангенцiйно прив’язанi i з (ii) стандартною примiтивною моделлю. Результати показують, що структура подвiйного шару зазнає значного впливу, особливо коли катiон є контрiоном. Будучи цiкавою сама по собi, ця модель нецентрального заряду може стати корисною для теорiй, якi розглядають сферичнi моделi та вводять нецентральний заряд як збурення. Fri, 01 Jan 2016 00:00:00 GMT http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155792 2016-01-01T00:00:00Z http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155791 Adsorption from binary solutions on chemically bonded phases Borówko, M.; Staszewski, T. We use density functional theory to investigate adsorption of liquid mixtures on solid surfaces modified with end-grafted chains. The chains are modelled as freely joined spheres. The fluid molecules are spherical. All spherical species interact via the Lennard-Jones (12-6) potential. The Lennard-Jones (9-3) potential describes interactions of solvent molecules with the substrate. We study the relative excess adsorption isotherms, the structure of surface layer and its composition. The impact of the following parameters on adsorption is discussed: the grafting density, the grafted chain length, interactions of solvent molecules with grafted chains and with the substrate, and the presence of active groups in grafted chains. The theoretical results are consistent with experimental observations.; Ми використовуємо теорiю функцiоналу густини для дослiдження адсорбцiї рiдких сумiшей на поверхнi твердого тiла, яка модифiкована ланцюжками. Ланцюжки моделюються як вiльно з’єднанi сфери. Молекули рiдини є сферичними. Взаємодiя усiх типiв сфер описується потенцiалрм Ленарда-Джонса (12-6). Потенцiал типу (9-3) описує взаємодiю молекул розчинника з пiдкладкою. Дослiджено iзотерми надлишкової адсорбцiї, структуру поверхневого шару i його склад. Описано вплив густини i довжини ланцюжкiв, взаємодiї молекул розчинника з ланцюжками i з пiдкладкою на адсорбцiю. Розглянуто також вплив присутностi активних груп у ланцюжках. Теоретичнi результати узгоджуються з експериментальними спостереженнями. Fri, 01 Jan 2016 00:00:00 GMT http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155791 2016-01-01T00:00:00Z http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155790 Gyroidal nanoporous carbons - Adsorption and separation properties explored using computer simulations Furmaniak, S.; Gauden, P.A.; Terzyk, A.P.; Kowalczyk, P. Adsorption and separation properties of gyroidal nanoporous carbons (GNCs) - a new class of exotic nanocarbon materials are studied for the first time using hyper parallel tempering Monte Carlo Simulation technique. Porous structure of GNC models is evaluated by the method proposed by Bhattacharya and Gubbins. All the studied structures are strictly microporous. Next, mechanisms of Ar adsorption are described basing on the analysis of adsorption isotherms, enthalpy plots, the values of Henry’s constants, αs and adsorption potential distribution plots. It is concluded that below pore diameters ca. 0.8 nm, primary micropore filling process dominates. For structures possessing larger micropores, primary and secondary micropore filling mechanism is observed. Finally, the separation properties of GNC toward CO₂/CH₄, CO₂/N₂, and CH₄/N₂ mixtures are discussed and compared with separation properties of Virtual Porous Carbon models. GNCs may be considered as potential adsorbents for gas mixture separation, having separation efficiency similar or even higher than activated carbons with similar diameters of pores.; Адсорбцiя i особливостi роздiлення у гiроїдних нанопористих вуглецях (GNC), новому класi екзотичних нановуглецевих матерiалiв, вперше дослiджено, використовуючи метод моделювання Монте Карло з гiперпаралельним темперуванням. Пориста структура GNC моделей оцiнюється методом, запропонованим Бхатачарiя i Губiнсом. Всi дослiдженi структури є строго мiкропористi. Крiм того, механiзми адсорбцiї Ar описуються на основi аналiзу iзотерм адсорбцiї, кривих ентальпiї, значень сталих Генрi, αs та кривих розподiлу потенцiалу адсорбцiї. Зроблено висновок, що при дiаметрах пор близьких або менших за 0.8 nm домiнує процес заповнення первинних мiкропор. Для структур, що мають бiльшi мiкропори, спостерiгається механiзм заповнення первинних та вторинних мiкропор. Нарештi, описано властивостi роздiлення CO₂/CH₄, CO₂/N₂, і CH₄/N₂ сумiшей у GNC i виконано порiвняння з властивостями роздiлення моделей Вiртуального Пористого Вуглецю. Гiроїднi пористi вуглецi можна розглядати як потенцiйнi адсорбенти для роздiлення газових сумiшей, якi володiють аналогiчною або навiть вищою ефективнiстю роздiлення, нiж активований вуглець з подiбним дiаметром пор. Fri, 01 Jan 2016 00:00:00 GMT http://dspace.nbuv.gov.ua:80/handle/123456789/155790 2016-01-01T00:00:00Z